Построение 3D-моделей нециклических молекул в естественных переменных

Е.Г. Атавин, В.О. Тихоненко.

Омский государственный университет, кафедра органической химии
644077, Омск, пр. Мира, 55-А

Получена 27 ноября 1997 г.

1.  Введение

По мере накопления химической информации роль данных о пространственном геометрическом строении молекул возрастает. Устанавливать его можно как экспериментальными, так и теоретическими методами, а описывать принято либо в декартовой системе координат, либо в естественных (внутренних, молекулярных) переменных.

Первый способ предполагает знание 3N декартовых координат N атомов, позволяет легко строить графическое изображение молекулы, вычислять значения всех естественных переменных и используется в большинстве современных программ квантовой механики, молекулярной механики и колебательной спектроскопии. Однако произвол в выборе положения начала координат и ориентации координатных осей затрудняет сравнение результатов, полученных разными авторами. Кроме того, наличие у молекулы трех поступательных и трех вращательных степеней свободы приводит к появлению шести нулевых собственных значений у матрицы вторых производных энергии по координатам и к дополнительным осложнениям вычислительного характера [1]. Наконец, само задание декартовых координат атомов - нетривиальная задача, поскольку они не являются справочными данными.

Описание (и анализ) геометрического строения в естественных переменных (ниже - межъядерные расстояния R, валентные углы a, b, g и углы внутреннего вращения f, F) проще, поскольку задание их не представляет проблемы и менее зависит от произвола исследователя, благодаря имеющимся эмпирическим закономерностям [2]. При оптимизации геометрии молекулы можно упрощать задачу, фиксируя значения хорошо известных параметров. Легко организовать поиск глобального минимума энергии путем перебора допустимых значений всех или некоторых параметров. При работе же с декартовыми координатами реализация этих возможностей сопряжена со значительными трудностями.

Однако непосредственно по значениям естественных переменных невозможно в общем случае построить графическое изображение молекулы. Также затруднительно выполнять любые вычислительные операции с моделью молекулы, например, определять вандерваальсовые расстояния между атомами.

Таким образом, оба способа описания молекулярной геометрии обладают рядом практически важных достоинств и весьма существенных недостатков. Совмещение достоинств достигается вычислением декартовых координат атомов по заданным естественным переменным, что представляет собой в общем случае весьма громоздкую стереометрическую задачу.

Цель настояшей работы и состоит в рассмотрении алгоритмов вычисления декартовых координат атомов по заданным естественным переменным то есть построения 3D-моделей молекул.

2.  Метод Эйринга [3]

Обычно систему координат связывают с положением первых трех атомов (рис. а), координаты которых, таким образом, определяются по формулам:

Легко также вычислить координаты четвертого атома:

Рис. 1. Ориентация молекулы в системе координат

Далее, построенный фрагмент с помощью переноса и двух поворотов переводится в положение, показанное на рис. 1б.

(i - номера всех ранее построенных атомов), что дает возможность вычислить координаты следующего атома по формулам (2) и т.д. Общее число умножений и делений при построении модели N-атомной молекулы растет квадратично и составляет 6+4N·(N-4) операций.

3.  Алгоритм построения моделей больших молекул

В предлагаемом алгоритме отсутствуют многократные переносы и вращения ранее построенных фрагментов, новые атомы встраиваются в растущую цепь непосредственно, без ее предварительной переориентации,что, помимо увеличения быстродействия, более благоприятно с точки зрения устойчивости вычислительной схемы к накоплению ошибок округления.

1. Координаты первых четырех атомов вычисляются по формулам (1, 2).
2. Выбираются три атома A, B, C с найденными координатами (X_i,Y_i ,Z_i ), где i = a, b, c .

3. Переносим систему координат в точку опорного атома B:

   DXi = Xi -Xb, DYi = Yi -Yb, DZi = Zi -Zb

4. Вычисляем координаты атомов A, B, C и пристраиваемого атома D во вспомогательной системе координат по формулам (1, 2).

5. Полученные координаты связаны ортогональным преобразованием  A

   DX = a11 x + a12 y + a13 z,

   DY = a21 x + a22 y + a23 z,

   DZ = a31 x + a32 y + a33 z,

   элементы которого для случая собственного вращения (Det(A) = 1) удается выразить следующим образом:

   a11 = Xc/xc, a12 = (Xa-a11xa )/ya ,

   a21 = Yc/xc, a22 = (Ya-a21xa )/ya ,

   a31 = Zc/xc, a32 = (Za-a31xa )/ya ,

   a13 = a21a32-a31a22

   a23 = a31a12 -a11a32,

   a33 = a11a22-a21a12

   (случай х_c = R_bc = 0 в молекулах не встречается; случай у_a = R_ab sina = 0 возникает в производных ацетилена и легко исключается выбором в качестве атомов A, B и C другого, нелинейного фрагмента).

   Лишь три из девяти матричных элементов a_ij независимы. Справедливость связывающих их условий, накладываемых ортогональностью линейного преобразования А, может быть проверена непосредственно.

6. Координаты атома D (x_d , y_d , z_d ) преобразуются в исходную систему координат:

   ж з з и Xd Yd Zd ц ч ч ш = A · ж з з и xd yd zd ц ч ч ш + ж з з и Xb Yb Zb ц ч ч ш

   и процесс повторяется с пункта 2 до полного построения модели. Общее число умножений и делений растет линейно и может быть уменьшено до 6+27·(N-4) операций.

Отношение числа операций в алгоритме Эйринга и в предлагаемой схеме близко к N/7, превышает единицу уже для семиатомных цепей, а для молекул большого размера оказывается весьма значительным.

Отметим, что матрица A является общей для различных атомов D, что, в частности, значительно ускоряет вычисление координат атомов водорода.

4.  Метод Нордландера

Вместо линейного преобразования А переход от вспомогательной системы координат к системе, связанной с молекулой, можно осуществить с помощью трех последовательных вращений вокруг координатных осей. Однако соответствующие формулы [4] выглядят существенно более громоздко, требуют постоянного выбора оптимального решения из разных вариантов последовательностей вращений и требуют не менее 6+55·(N-4) операций умножения и деления и 3·(N-4) операций извлечения корня.

5.  Метод Эдди

Весьма эффективным является алгоритм [5], использующий тот факт, что координаты атома D легко выражаются через направляющие косинусы связи CD. Последние связываются с направляющими косинусами двух предыдущих связей и структурными параметрами.Число умножений и делений составляет 8+36·(N-4) операций. Приходится хранить дополнительно 3·(N-2) значений косинусов.

6.  Разветвленные цепи

Методика построения боковых цепей не отличается от построения главной цепи, необходимо лишь соответствующим образом задавать последовательности опорныx атомов A, B, C и молекулярных параметров. Известно, однако,

Рис. 2. Построение боковых цепей

что точность задания торсионных углов по справочным данным на порядок ниже, чем валентных, и значительно более точное описание взаимного расположения связей 3-4 и 3-5 узлового атома 3 (рис. 2) достигается заданием не двух торсионных углов f₁₂₃₄ и F₁₂₃₅, а одного торсионного f₁₂₃₄ и одного валентного g₄₃₅ (помимо обязательных для обоих вариантов валентных углов a₂₃₄ и b₂₃₅) [6]. Вычислить требуемый торсионный угол F можно из соотношений:

Выбор знака + или - определяется желаемой (L или D) конфигурацией узлового атома.

В особом случае разветвления у второго атома (например в изобутане) для определения угла F удобно ввести в качестве опорного атома А вспомогательный атом с координатами

Тогда f = 180, cosF = - С, sinF = S.

Литература