Расчет работы выхода металлов в рамках метода функционала плотности

М.В.Мамонова, В.В.Прудников

Омский государственный университет, кафедра теоретической физики
644077, Омск, пр. Мира,55-A

Получена 20 ноября 1997 г.

Одной из важных поверхностных характеристик является работа выхода электрона с поверхности металла. Сложность теоретического описания и сопоставления результатов расчета работы выхода с экспериментальными значениями по сравнению с подобной задачей для поверхностной энергии металлов заключается в наблюдаемом на эксперименте малом относительном изменении величины работы выхода для всего ряда металлов. Так, молибден обладает наибольшим значением поверхностной энергии, которая почти в двадцать раз превышает значение поверхностной энергии калия, в то время как значения работы выхода для них отличаются всего в два раза. До сих пор удовлетворительного согласия расчетных и экспериментальных результатов для работы выхода не было получено.

В предлагаемой работе в рамках метода функционала плотности проведен расчет работы выхода для ряда металлов. Исследованы влияния различных приближений, учитывающих дискретность кристаллической структуры и неоднородность электронного газа в поверхностном слое металлов.

Работа выхода определяется как минимальная энергия, необходимая для удаления электрона из объема твердого тела. Ее природа связана с существованием потенциального барьера вблизи поверхности металла. Величина работы выхода определяется разностью высоты потенциального барьера и химического потенциала:

(1)

Величину потенциала дипольного электрического слоя V_D, действующего на электрон вблизи поверхности в рамках модели "желе", можно получить из уравнения Пуассона:

(2)

В результате

(3)

Тогда высота дипольного потенциального барьера D₀ в модели "желе" определяется выражением:

(4)

Распределение электронной плотности n(z) находится как функция, обеспечивающая минимум функционала полной энергии неоднородной системы.

Таблица 1

Результаты расчета значений поверхностной энергии (эрг/см²) и работы выхода W(эВ) для ряда металлов в модели псевдопотенциала Ашкрофта с учетом градиентных поправок для наиболее плотноупакованных граней

Металл	Величина	Градиентная поправка 2-го порядка	Град.поправка 4-го порядка к кин.эн.	Град.поправка 4-го порядка к обм.-кор.эн.
Na		267	300	374
(ОЦК)	W	2.63	3.1	3.8
K		151	166	196
(ОЦК)	W	2.07	2.38	2.87
Al		941	1165	1860
(ГЦК)	W	3.25	4.2	6.3
Cu		872	1104	1798
(ГЦК)	W	3.98	4.95	7.07
Fe		635	1043	2394
(ОЦК)	W	3.44	4.56	7.31
Cr		641	1034	2334
(ОЦК)	W	3.5	4.57	7.27

Примечание. Подчеркнуты значения, наиболее соответствующие эксперименту.

При практических расчетах используется метод пробных функций, когда распределение электронной плотности n(z) выбирается в виде решения линеаризованного уравнения Томаса-Ферми:

(5)

где n₀ - объемная электронная плотность; - вариационный параметр, определяемый при минимизации функционала полной энергии неоднородной системы. Тогда после интегрирования (4) получаем, что

(6)

Учтем дискретное распределение заряда ионов. Следуя работе [1}, запишем дополнительный вклад к потенциальному барьеру за счет электрон-ионного взаимодействия в виде:

(7)

где имеет смысл среднего по плоскостям от суммы потенциалов ионов за вычетом потенциала полубесконечного однородного положительного фона. Так как выражение (7) однородно относительно n_e, то n_e - можно считать равной поверхностной плотности заряда, индуцированной слабым электрическим полем с напряженностью E_z в полубесконечной модели однородного фона:

(8)

Для вычисления поправки на электрон-ионное взаимодействие воспользуемся широко применяемым в физике металлов псевдопотенциалом Хейне-Абаренкова:

(9)

Таблица 2

Результаты расчета параметров псевдопотенциала Хейне-Абаренкова R_m и V₀, вариационных параметров и , работы выхода (эВ) с учетом и W(эВ) без учета релаксации.
Z - валентность ионов, W_эксп - экспериментальные значения работы выхода

Металл	Z	Wэксп, эВ	Rm, ат.ед.	V0, ат.ед.	ат.ед.	ат.ед.	W, эВ	эВ
Na (ОЦК)	1	2.35	2.7	0.326	0.813	0.119	2.59	1.99
K (ОЦК)	1	2.137	2.5	0.087	0.679	0.145	2.13	1.66
Al (ГЦК)	3	4.24	1.2	0.19	1.151	0.052	4.25	2.85
Cu (ГЦК)	2	4.98	1.4	0.603	0.993	0.095	7.16	4.93
Fe (ОЦК)	4	4.31	1.2	0.475	1.149	0.064	7.24	4.43
Cr (ОЦК)	4	4.58	1.3	0.53	1.137	0.065	7.18	4.44

При условии V₀=0 потенциал Хейне-Абаренкова переходит в выражение для другого известного псевдопотенциала Ашкрофта. Для при -d<z<0 нами было получено следующее выражение:

(10)

Проводя суммирование по ионным плоскостям с z=-(i+d/2),i=1,2,... и воспользовавшись периодичностью потенциала , из (7) получим

(11)

Учет эффектов смещения поверхностной ионной плоскости относительно своего объемного положения на величину приводит к дополнительному вкладу в величину дипольного барьера:

(12)

где d - межплоскостное расстояние. В результате величина дипольного потенциального барьера определяется суммой вкладов: Химический потенциал электронного газа определяется своим объемным значением:

где w - плотность объемной энергии кристалла. В приближении локальной плотности объемная энергия металла, приходящаяся на один атом и выраженная через параметр плотности r_s , определяется выражением:

(13)

В результате выражение для химического потенциала c учетом обменно-корреляционных и псевдопотенциальных поправок принимает вид:

(14)

В настоящей работе для определения параметров псевдопотенциала Хейне-Абаренкова использовалось условие минимума объемной энергии металла. Минимизация соотношения (13) по r_s приводит к выражению, связывающему V₀ и R_m. Второй параметр определялся из сопоставления расчетных и экспериментальных значений поверхностной энергии. Методика расчета поверхностной энергии и параметров псевдопотенциала Хейне-Абаренкова изложены в нашей работе [2]. С целью улучшения количественного согласия значений поверхностной энергии для переходных и благородных металлов нами в данной работе был проведен учет влияния на поверхностные характеристики члена четвертого порядка по степеням градиента n(z) в разложении функционала полной энергии [3]. Результаты расчета приведены в табл.1. Видно, что для простых металлов наилучшим является использование градиентных поправок только второго порядка. Для Al необходим учет градиентных поправок четвертого порядка к кинетической энергии, что обусловлено большей неоднородностью электронного газа при s-p гибридизации квантовых состояний электронов. Для благородных и переходных металлов наилучшее согласие с экспериментальными значениями поверхностной энергии было получено при использовании градиентных поправок четвертого порядка к кинетической и обменно-корреляционной энергиям, что обусловлено эффектами s-p-d гибридизации.

Необходимые для вычисления высоты потенциального барьера D значения вариационных параметров и в данной работе определялись при минимизации поверхностной энергии и приведены в табл.2. Видно, что без учета эффектов смещения поверхностной ионной плоскости получается хорошее согласие результатов расчета с экспериментальными значениями работы выхода для простых металлов и значительное их завышение для переходных. Учет эффектов релаксации поверхности приводит к соответствию значений для переходных металлов, но занижает их для простых. В связи с сильной зависимостью величины работы выхода от смещения ионной плоскости (от 20 до 50 %) возникает необходимость более точного, по сравнению с поверхностной энергией, определения параметра релаксации. Для этого, по-видимому, необходимо учесть эффекты смещения нескольких ионных приповерхностных слоев.

Литература