Влияние армирующего углеродного волокна на структуру и вязкоупругие свойства политетрафторэтилена

О.В. Кропотин, В.И. Суриков, Л.Ф. Калистратова

Омский государственный технический университет, кафедра физики
644050, Омск, пр. Мира, 11

Получена 25 апреля 1997 г.

Одной из важных проблем в физике наполненных полимеров является формирование завершенного подхода, способного объяснить закономерности влияния активных наполнителей на структуру и физико-механические свойства полимеров. Несмотря на большое количество работ [1,2], на сегодня такой подход окончательно не сформирован.

Цель настоящей работы - показать на примере частично-кристаллического полимера политетрафторэтилена (ПТФЭ) влияние армирующего углеродного волокна "Урал Т - 10" (УВ) на структуру матрицы и вязкоупругое поведение композиции. Образцы готовили по технологии [3]. Температурные зависимости фактора потерь (tgd) и динамического модуля сдвига (G') в диапазоне температур 125 - 425 К получали на обратном вертикальном крутильном маятнике. Рентгенографические исследования проводили на дифрактометре ДРОН - 3, используя фильтрованное CuK_a -излучение при комнатной температуре. Рентгеновскую степень кристалличности рассчитывали как отношение интегральной интенсивности рефлекса (100) к общей интегральной интенсивности дифракции в пределах изменения брэгговских углов от 9 до 25 градусов за вычетом фона под кривой и рефлекса, соответствующего углероду. Размер кристаллитов определяли по формуле Шеррера [4]:

L = (0,9l)/(bcosQ),

где b - полуширина рефлекса (100) рад., L - размер кристаллитов A, l - длина волны излучения A; Q - угол дифракции. В качестве эталона для учета влияния спектральной ширины используемого излучения и инструментального расширения использовался тальк.

Рис.1.   Концентрационная зависимость рентгеновской степени кристалличности ПТФЭ

Для уяснения характера изменения надмолекулярной структуры ПТФЭ с введением армирующего углеродного волокна обратимся к рис. 1, на котором показана концентрационная зависимость рентгеновской относительной степени кристалличности (К).

Из рис. 1 видно, что зависимость K(f) имеет максимум около 10% содержания УВ. Найденные по результатам рентгенографических исследований параметры кристаллической решетки ПТФЭ a = b ¬ 5,65 A и c ¬ 16,22 A остаются постоянными для всех значений концентрации УВ. Неизменным остается и размер кристаллитов L ¬ 639 A. Это говорит о том, что рост степени кристалличности обусловлен ростом количества кристаллитов, а не их размеров. Причиной такого изменения надмолекулярной структуры, вероятно, является особенность взаимодействия поверхности наполнителя и матрицы, а также, возможно, появление межфазного слоя. При концентрации УВ более 10% характер концентрационной зависимости К меняется. Это связано с разрыхлением материала волокном (в том числе и кристаллической структуры) [2]. Об этом свидетельствуют фотографии, полученные на электронном микроскопе BS - 350 (TESLA) и зависимость плотности композиции от концентрации УВ, определенная при комнатной температуре. При f ¬ 10 - 15% появляются существенные отклонения измеренных значений плотности от рассчитанных по правилу аддитивности, которые затем нарастают.

При анализе зависимостей G'(T) для исследуемой композиции нами обнаружено появление дополнительного излома на указанных зависимостях для содержания УВ от 4 до 20% в интервале температур 192 - 195К. Интересно, что для чистого ПТФЭ, композиций с малыми (1%) и большими (30%) концентрациями наполнителя такой излом не обнаруживается. Вероятно, эта особенность зависимости G'(T) для указанных концентраций объясняется наличием межфазного слоя. Кроме того, обнаружена концентрационная зависимость температуры (T '_c), соответствующей завершению размораживания сегментального движения в аморфной прослойке полимера [2]. Эта зависимость, представленная на рис.2, носит нелинейный характер с максимумом в области 10 - 15% содержания УВ.

Рис.2. Концентрационная зависимость Tс'

В [2] увеличение T '_c при наполнении полимера углеродным волокном объясняется возрастанием неоднородности в аморфной прослойке. Очевидно, волокна наполнителя, располагающиеся в аморфных областях, способствуют упорядочению этих областей и появлению новых кристаллитов.

Для рассмотрения влияния армирующего волокна на вязкоупругие свойства композиции обратимся к рис. 3, на котором показаны концентрационные зависимости приведенных значений фактора потерь (1) и модуля сдвига (2) в области механического стеклования (T ¬ 177K). Зависимости аналогичного характера наблюдаются и для релаксационного перехода при T ¬ 403K.

Рис. 3. Концентрационные зависимости вязкоупругих характеристик композиции в области механического стеклования

Наблюдаемое уменьшение значений tgd при увеличении содержания УВ до 10%, очевидно, объясняется не только ограничением молекулярной подвижности волокнами наполнителя, но и изменением надмолекулярной структуры полимера ( в частности, степени кристалличности). Аналогично, рост модуля сдвига G' до указанной концентрации УВ не может быть объяснен только армирующим действием высокомодульного наполнителя. При увеличении содержания УВ до 10% модуль возрастает на 30%. Полученные результаты свидетельствуют о том, что рост G' в интервале f = 0...10% УВ поддерживается ростом кристаллической фазы в ПТФЭ. Дальнейший рост tgd и падение G' являются результатом разрыхления композиции волокном. В материале образуются недоступные для полимера пустоты в рыхлоупакованных агрегатах наполнителя.

Таким образом, в ПТФЭ, армированном высокомодульным углеродным волокном, основными факторами, влияющими на вязкоупругое поведение композиции, по - видимому, являются упрочнение материала волокном, рост степени кристалличности, появление межфазного слоя и разрыхление материала наполнителем.

Литература