Особенности a-релаксационного перехода в политетрафторэтилене

В.И. Суриков, О.В. Кропотин, В.П. Шабалин

Омский государственный технический университет, кафедра физики
644050, Омск, пр. Мира, 11

Получена 26 марта 1997 г.

Известно, что политетрафторэтилен (ПТФЭ) относится к линейным частично кристаллическим полимерам. Его строение, структура и свойства к настоящему времени достаточно хорошо изучены. В результате исследования вязкоупругих свойств ПТФЭ установлены три основных релаксационных перехода, одним из которых является a-переход [1, 2]. Релаксационный a-переход наблюдается в области низких температур и соответствует механическому стеклованию аморфной фазы полимера, обусловленному изменением сегментальной подвижности звеньев молекулярной цепи ПТФЭ. Максимум фактора механических потерь tgd, соответствующий a-переходу, имеет несимметричную форму в координатах tgd-1/T и уширен относительно максвелловского максимума в модели стандартного линейного вязкоупругого тела. Было высказано предположение, что несимметричность максимума tgd яиляется следствием наложения на a-переход другого релаксационного перехода [1]. Уширение максимума tgd в настоящее время связывают с существованием для a-процесса широкого непрерывного спектра времен релаксации, принципиально несводимого к экспоненциальной релаксации с одним временем.

Указанное явление уширения может быть описано двумя способами, эквивалентными с математической точки зрения: введением функции распределения времен релаксации в соответствующую реологическую модель или подбором функции памяти в интегральных соотношениях Больцмана-Вольтерра. В ряде работ [3, 4] показана возможность использования в качестве функции памяти эмпирической функции Кольрауша в виде протяженой экспоненты j(t) ~ exp(-t/t)^b.

Цель данной работы - изучение особенностей a-релаксационного перехода в политетрафторэтилене и влияния на этот переход армирования углеродным волокном путем анализа спектров внутреннего трения полимерных материалов на основе функции Кольрауша. Наполнителем служило измельченное углеродное волокно марки "Урал Т-10" (ТУ 6-06-4107-84). Волокно получали из выдержанного в течение 48 часов в жидком фреоне карбонизированного углеволокнистого материала на гидратцеллюлозной основе, высушенного и измельченного в присутствии порошка ПТФЭ до размеров 50-500 мкм. Образцы готовили в пресс-формах с последующим свободным спеканием. Спектры внутреннего трения и температурные зависимости динамического модуля сдвига в диапазоне температур 125 - 425 K получали методом свободных затухающих колебаний на обратном вертикальном крутильном маятнике. Погрешность измерений фактора потерь (tgd) не превышала 5%, а динамического модуля сдвига (Gў)-2%. Обратную добротность (Q^-1) в килогерцовом диапазоне определяли методом составного вибратора. Погрешность измерения добротности не превышала 7%.

На рис. 1 приведены спектры внутреннего трения ПТФЭ и некоторых его композиций с углеродным волокном (УВ) в области температур, соответствующих механическому стеклованию аморфной фазы полимера. Максимум фактора потерь tgd ПТФЭ наблюдается на частоте n_a = 1,4Гц при T_a = 180 K. Армирование полимера углеродным волокном приводит к незначительному смещению T_a в область низких температур и естественному, но не аддитивному уменьшению tgd_max - максимального значения tgd.

Энергия активации a-перехода может быть рассчитана по формуле U_a = 2,3RT_a lg(n_0a/n_a) [5], где n_0a=C_a/2pB_a, C_a=10, B_a - предэкспоненциальный множитель в уравнении Больцмана - Аррениуса. Для a-перехода B_a принимали равным B_a=5·10^-12c [5], при этом n_0a=3,18·10¹¹Гц. Рассчитанная таким способом U_a=39.5 кДж/моль.

Максимум обратной добротности q ^-1 имеет место на частотах n_a=31 кГц при температуре T_a=210 K и n_a=75 кГц при T_a=224 K для поперечных и продольных ультразвуковых колебаний, возбуждаемых в образцах. Энергия активации, соответствующая этим значениям частот и температур, равна 28,0 кДж/моль.

Анализ полученных данных, а также данных авторов работ [1, 2] свидетельствуют о существовании температурной зависимости энергии активации a-перехода в ПТФЭ. Нелинейный характер зависимости lgn_a от 1/T_a (рис. 2) подтверждает это. Константы U_Ґ и T₀, входящие в уравнение Фогеля - Фульчера - Таммана(ФФТ) U_a=U_Ґ/(1-T₀/T_a), могут быть рассчитаны путем обработки данных, полученных для U_a и T_a, если уравнение ФФТ представить в виде 1/U_a=1/U_Ґ-T₀/(U_Ґ·T_a). Полученные значения U_Ґ и T_a для ПТФЭ оказались равными U_Ґ=(14,9 -1,5) кДж/моль и T₀=(107 -1)K.

Представляется интересным рассмотреть возможность использования функции Кольрауша для описания a-перехода в ПТФЭ и его композициях с УВ. В работе [6] путем разложения функции exp[-(t/t)^b] в степенной ряд получены выражения для комплексного модуля упругости. Из этого выражения следует, что

где c=(M_u-M_r)/M_r, M_u и M_r - нерелаксированный и релаксированный модули упругости, b-параметр функции Кольрауша, Г-гамма-функция. Значения константы c определяли из зависимости Gў(T). Они оказались равными c=2 для ПТФЭ и для наполненного ПТФЭ до 20% содержания УВ включительно. Для композиции ПТФЭ+30%УВ c=1,2. Экспериментальные зависимости tgd/tgd_max= f(wt) получали для w=w_a=const. Температурную зависимость времени релаксации определяли по формуле t(T) = B·exp(U/RT), где B=5·10^-12c; U-энергия активации, рассчитываемая по уравнению ФФТ. Для ПТФЭ значения величин U_Ґ и T₀ выбирали равными 14,9 кДж/моль и 107 K соответственно. Значения U_Ґ для армированного ПТФЭ определяли из уравнения U_Ґ=(T₀-T_a)·R·ln(w_a·B), где T_a и w_a - температура и частота a-перехода армированного ПТФЭ.

На рис. 3 представлены расчетные кривые tgd/tgd_max=f(wt) для различных значений параметра b. Здесь же нанесены экспериментальные точки для неармированного и армированного ПТФЭ с содержанием 10 и 30 масс.% УВ. Анализ расчетных и экспериментальных зависимостей tgd/tgd_max=f(wt) показывает, что уширение и ассиметрия спектров до 20% УВ включительно постоянны, незначительно изменяясь в сторону уменьшения b; для них b»0,2. Для ПТФЭ с 30% УВ уменьшение b более заметно и составляет b»0,15. Обращает на себя внимание, что для всех исследуемых материалов в области больших времен релаксации (низких температур) рассчитанные значения tgd/tgd_max меньше экспериментальных. Этот факт можно объяснить либо природой максимума, либо существованием второго неразрешенного максимума внутреннего трения при более низкой температуре по сравнению с T_a. В пользу последнего говорит дополнительный излом, наблюдаемый на кривой Gў(T) во всех изученных материалах в области a-перехода. Для подтверждения последнего предположения необходимо использование иной методики, которая может дать разрешение второго максимума.

Как показано [3], параметр b может служить характеристикой микронеоднородности структуры полимера и, соответственно, уширения спектра времен релаксации. Чем больше значение b, тем меньше микронеоднородность структуры. При b®1 спектр времен релаксации сужается и переходит в d-функцию, то есть описывается одним временем релаксации. Малые значения b для ПТФЭ и его композиций с УВ свидетельствуют о заметном уширении спектра времен релаксации и соответственно - существенной микронеоднородности этих материалов. Последнее, очевидно, связано со сложной надмолекулярной структурой частично кристаллических полимеров и, как следствие, с распределением звеньев молекулярной цепи по различным структурным составляющим, в том числе и в аморфной фазе. Введение УВ в матрицу ПТФЭ в количестве большем 20%, по-видимому, вызывает некоторые изменения надмолекулярной структуры, которые можно интерпретировать как изменение микронеоднородности структуры.

Таким образом, важной особенностью a-релаксации в ПТФЭ является температурная зависимость энергии активации, что не наблюдается в ряде других частично кристаллических полимеров. Процессы механического стеклования ПТФЭ и армированных материалов на его основе могут быть удовлетворительно описаны функцией Кольрауша. На параметр b, характеризующий структурную неоднородность, оказывает влияние в первую очередь сложная надмолекулярная структура ПТФЭ и в меньшей степени - армирование углеродным волокном.

Литература